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吸收光谱 编辑
分析应用
火焰原子吸收光谱法测定烟叶样品中Mn含量的不确定度来源。
在对一些金属材料例如铝、铝合金、铜合金、钛合金等等,一些电源材料例如银锌电池、铬镍电池、热电池、太阳电池等,这些材料运用原子吸收光谱仪的技术方法所测的实验数据普遍具有较高的准确度,实现了实验条件的优化与完善。
2. 在粉末材料中的分析应用
在分析与测试微量与常量的各种混合粉末电源材料时原子吸收光谱技术的应用十分广泛,其中还包括了控制与分析不同中间产物以及最终产品添加剂及杂质含量的内容。以日本某公司制造的AA- 670 型原子吸收光谱仪为例,其具有很高的准确性,在银粉中能够回收大约97% 的铜铁。
3. 在液体材料中的分析应用
分析与测定电解液、电镀液、浸渍液以及其他不同类型的溶液金属离子含量即液体材料溶液分析的工作内容。一般大部分待测金属离子都是存在于溶液之中,因此,采用的检测方法必须具有较高的灵敏度。一旦被测浓度超过了测定范围,那么就需要稀释试样溶液,并结合实际情况,加入一定量的稀释液,例如硝酸铜、柠檬酸铵、以及硝酸等等,以此确保在溶液材料分析中原子光谱吸收仪的应用得以优化,进而使得到的结果更加真实准确。
4. 在化学试剂中的分析应用
在化学试剂的分析中,原子吸收仪也有着广泛的应用。例如有的部门将一种TH- 2005红外吸收法二氧化碳分析仪用于环境保护、卫生防疫、劳动保护以及科研项目之中。这种分析仪的组成部分主要有采样装置、流程控制装置、二氧化碳光学检测室以及微机检测、控制、分析系统。此外,美国某公司制造的M-5 型原子吸收光谱仪在化学试剂的微量与常量元素分析中也有着广泛的应用,在化学试剂中学多溶液的杂质含量的相对标准偏差较小,一般在0.5% 左右,可见其具有较高的准确性。
5. 在医学方面中分析应用
原子吸收光谱技术强大的功能使得其在化学分析中的各个领域都有着广泛的应用,其中医学方面的应用尤为突出,甚至能够实现对一些含量在PPM 或PPB 级的微量元素的准确检测,目前,我国各级医保单位中的常规项目已经纳入了人体元素检测,并且具有精确可靠的检测结果。由此可见,在疾病控制中心原子吸收光谱技术也发挥着十分重要的作用。
分子吸收光谱
分子吸收光谱的产生
(一)分子能级与电磁波谱
分子中包含有 原子和电子,分子、原子、电子都是运动着的物质,都具有能量,且 都是量子化的。在一定的条件下,分子处于一定的运动状态,物质分子内部运动状态有三种形式:①电子运动:电子绕原子核作相对运动;
②原子运动:分子中原子或原子团在其平衡位置上作相对振动;
③分子转动:整个分子绕其重心作旋转运动。
所以:分子的能量总和为
E分子 = Ee +Ev +Ej +⋯ (E0 +E平) (3)
分子中各种不同运动状态都具有一定的能级。三种能级:电子能级 E(基态 E1 与激发态 E2)
振动能级 V= 0,1,2,3 ⋯
转动能级 J = 0,1,2,3 ⋯
当分子吸收一个具有一定能量的光量子时,就有较低的能级基态能级 E1 跃迁到较高的能级及激发态能级 E2 ,被吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的能量差∆E 恰好相等,否则不能被吸收。
分子的能级跃迁是分子总能量的改变。当发生电子能级跃迁时,则同时伴随有振动能级和转动能级的改变,即 “电子光谱”——均改变。
因此,分子的“电子光谱” 是由许多线光谱聚集在一起的带光谱组成的谱带,称为“带状光谱”。
由于各种物质分子结构不同,对不同能量的光子有选择性吸收。吸收光子后产生的吸收光谱不同。利用物质的光谱进行物质分析的依据。
紫外-可见吸收光谱与有机分子结构的关系
(一)电子跃迁的类型
许多有机化合物能吸收紫外-可见光辐射。有机化合物的紫外-可见吸收光谱主要是由分子中价电子的跃迁而产生的。
分子中的价电子有:
成键电子: s 电子、p 电子(轨道上能量低)
未成键电子: n 电子( 轨道上能量较低)
这三类电子都可能吸收一定的能量跃迁到能级较高的反键轨道上去。分子中价电子跃迁:
1. s - s* 跃迁
s-s*的能量差大,所需能量高,吸收峰在远紫外(l<150nm)
饱和烃只有s 、s* 轨道,只能产生s - s*跃迁,例如:
甲烷 吸收峰在 125nm;乙烷 吸收峰在 135nm(< 150nm)
(因空气中O2对< 150nm辐射有吸收,定量分析时要求实验室有真空条件,要求一般难达到)
2. p-p* 跃迁
p-p*能量差较小,所需能量较低,吸收峰紫外区 (l200nm左右)
不饱和烃类分子中有p电子,也有p* 轨道,能产生p-p*跃迁:CH2=CH2 ,吸收峰 165nm。(吸收系数 e 大,吸收强度大,属于强吸收)
3. n- s*跃迁
n- s* 能量较低,收峰紫外区(l200nm左右) (与p-p*接近)
含有杂原子团如:-OH,-NH2 ,-X,-S 等的有机物分子中除能产生。
s-s* 跃迁外,同时能产生n- s *跃迁,例如:三甲基胺 (CH3)3N- 的 n- s* 吸收峰在 227 nm, e 约为900 L/mol·cm ,属于中强吸收。
4. n- p*跃迁
n- p*能量低,吸收峰 在 近紫外、可见区 (l 200 ~ 700nm)含有杂原子的不饱和基团,如 -C=O等,例如: 丙酮: n- p*跃迁, lmax 280nm左右(同时也可产生p-p*跃迁),属于弱吸收, e < 500 L/mol·cm 。
各种跃迁所需能量大小次序为: s - s* > n- s* ³ p-p* > n- p*
紫外-可见吸收光谱法在有机化合物中应用主要以:p-p* 、n- p* 为基础。
(二)吸收峰的长移和短移
长移:吸收峰向长λ 移动的现象,又称红移;
短移:吸收峰向短λ移动的现象,又称紫移;
增强效应:吸收强度增强的现象;
减弱效应:吸收强度减弱的现象。
(三)发色团和助色团
p-p* 、n- p*跃迁都需要有不饱和的官能团以提供 p 轨道,因此,轨道的存在是有机化合物在紫外-可见区产生吸收的前提条件。
1.发色团:具有 p 轨道的不饱和官能团称为发色团。
主要有: -C=O,-N=N-, -N=O等。但是,只有简单双键的化合物生色作用很有限,其有时可能仍在远紫外区,若分子中具有单双键交替的 “共轭大p键” (离域键)时,如: 丁二稀 CH2=CH—CH=CH2。由于大p键中的电子在整个分子平面上运动,活动性增加,使 p与 p* 间的能量差减小,使 p- p* 吸收峰长移,生色作用大大增强。
2. 助色团
本身不“生色”,但能使生色团生色效应增强的官能团-称为助色团。
主要有: – OH、 –NH2、 –SH、 –Cl、 –Br 等(具有未成键电子轨道 n 的饱和官能团)
当这些基团单独存在时一般不吸收紫外-可见区的光辐射。但当它们与具有轨道的生色基团相结合时,将使生色团的吸收波长长移(红移), 且 使吸收强度增强。(助色团至少要有一对与生色团 p 电子作用的孤对电子)
紫外吸收光谱
紫外吸收光谱的产生
吸光物质分子吸收特定能量(波长)的电磁波(紫外光)产生分子的电子能级跃迁。二、电子跃迁类型
1. 分子轨道
有机分子中常见的分子轨道:
σ轨道、π轨道和非键轨道 (未共用电子对n)
分子轨道图如图2
2. 电子跃迁(transition)类型
(1)σ~σ*跃迁:
由饱和键产生,能级差大,吸收光波波长短,吸收峰多处于真空紫外区。(2)n~ σ*跃迁:含N, O, S, X的化合物中,吸收带较弱。
CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I
λmax 177 173 202 257
εmax 200 264 378 900
(3) π~π*跃迁:不饱和化合物,尤其是存在共轭体系的化合物。εmax较大,λmax较大。
(4) n~ π*跃迁:含π键和 n 电子的体系。λmax较大,εmax较小。
三、吸收带(bands)
1. R吸收带(Radikalartin):由n→π*跃迁产生,强度弱, log(I/R) < 1
2. K吸收带(KonjugiERTe):由π→π*跃迁产生,强度强, log(I/R) > 4
3. B吸收带(BenzeNOid):苯环π→π*跃迁产生,230-270nm,中心在254nm处,宽而弱,有精细结构,是苯环的特征吸收
4. E吸收带(Ethylenic):芳环中碳碳双键π→π*跃迁产生,在184(E1)和203(E2)nm处。
四、有关术语
1. 发色团(chromophore)
C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等含有p电子的基团。
2. 助色团(auxochrome) OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电子的基团,与发色团相连可使最大吸收波长红移。
3. 红移(red shift or bathochromic shift)最大吸收波长向长波移动。
4. 蓝移(blue shift or hypsochromic shift)最大吸收波长向短波移动。
5.增色效应:使吸收带的吸收强度增加的效应
6.减色效应:使吸收带的吸收强度降低的效应
影响紫外吸收光谱的因素
跃迁的类型
发色团和助色团的影响
样品溶液浓度的影响
共轭体系的形成使吸收红移
空间效应:空间位阻,
外部因素:溶剂效应 ,PH值影响。