中文名：稀释热

外文名：heatofdilution

对象：溶液

条件：稀释

类型：发出或吸收的热量

将一定量的纯溶剂加入到一定量的溶液中时产生的热效应。对于指定的溶质和溶剂，若稀释前溶液的量固定，则稀释热取决于温度、压力以及稀释前后溶液的浓度。在工程中积分稀释热用得较多。ΔH可用量热计直接测量，也可由溶解热数据进行计算，计算公式为：

ΔdilH=ΔsolH₂－ΔsolH₁

式中ΔsolH₁和ΔsolH分别为稀释前后两溶液的积分溶解热。而微分稀释热难以直接测量，可由测量结果绘制 ΔsolH～nA曲线，则曲线上任一点的斜率即为该浓度下的微分稀释热。

氯化锂在甲醇 -水溶剂中的稀释热测定及关联

使用LKB2107型微量热计 -微机数据采集系统测量了288.15K、298.15K、308.15K下LiCl-CH₃OH-H₂O体系在不同混合溶剂浓度下的稀释热。测量结果用扩展的Debye-Hǜckl方程、Pitzer模型和单参数模型关联。计算了方程中的参数和溶液无限稀释热 - ΔH^∞_D (m_LiCl=1mol/kg )。结果表明：相同混合溶剂浓度下，- ΔH^∞_D随温度增加而增加；同一温度下，- ΔH^∞_D随溶剂浓度x₂^′的增大而增大。

稀释热的测定

实验装置使用LKB 2107型流动式微量热计，并配有微机数据采集系统。流动式微量热计的结构和原理参看文献。测量稀释热前对量热系统工作性能进行了检验。经多次测量，298.15K下检测器灵敏度为： 检测器1：0.015 53±0.00005μV/μW；检测器2：0.01563±0.00003μV/μW，其相对偏差约为0.3%； 在298.15K下测量了乙 醇 -水体系的混合热，其结果与文献值比较，相对偏差小于2%，表明量热系统工作状态良好。

稀释热测量数据及关联结果

测量了288.15K、298.15K、308.15K下氯化锂/甲醇 -水体系的稀释热，实验数据分别用Debye-Hǜckel 扩展 方程，Pitzer模型和单参数模型关联。计算中所用的甲醇 -水混合溶剂密度dw以及混合溶剂介电常数Dm取自文献中dw -T和Dm -T数据关联成方程，计算出lndW/T，lnDm/T。

在单参数模型拟合的过程中发现关联得出的ΔΗD与原实验数据误差较大，且发现误差主要是模型中的第一项长程静电作用项所引起的。对模型中第一项的参数d进行修正。d是离子最近接触距离，定义为d=b ( 1000/M)^1/2，由Pitzer模型可知b=1.2，M为水的相对分子质量，则d=8.94，由于长程静电作用项表达形式与Pitzer模型最初的形式不同，因而Pitzer对d的值作了相应的变动，取d=2.0( 1000/M)^1/2=14.9，对于许多电解质溶液，这一取值的结果是令人满意的。对于所涉及的混合溶剂体系，由于混合溶剂的平均相对分子质量与水不同，因而d的取值必与混合溶剂的组成有关，对某一x^′₂的混合溶剂体系，取若干个不同的d值，代入拟合方程中，取计算拟合误差最小的d值；将不同x^′₂下所得到的d值与x^′₂拟合成多项式用于单参数模型中。

氯化锂稀释热测定及关联

使用LKB 2107型微量热计-微机数据采集系统测量了288.15K 298.15K 308.15K下LiCl/-n-C₃H₇OH-H₂O体系在不同混合溶剂浓度下的稀释热。测量结果用扩展的Debye-Hückl方程Pitzer模型和单参数模型关联。计算了方程中的参数和溶液无限稀释热-ΔH_D^∞ (m_LiCl=1molkg^-1溶剂）。结果表明，相同混合溶剂浓度下-ΔH_D^∞随温度增加而增加；同一温度下，-ΔH_D^∞还与溶剂浓度有关x^′₂<0.88时随x^′₂的增大而增大到0.88左右达最大值。

实验步骤

1、先配置不同组成的正丙醇-水混合溶剂。再用LiCl与固定组成的混合溶剂配成LiCl/n-C₃H₇OH-H₂O溶液，以消除正丙醇与水混合热对测量结果的影响。

2、测量固定溶剂比下溶液的稀释热。溶液、 溶剂分别用两泵送入恒温系统恒温后，再进入混合池。溶液的初始浓度一定，改变两泵的流量比 则可得到溶液被稀释到不同浓度下的稀释热，达到测量的连续性。为消除测量过程中流体在细小管道中流动由于磨擦生热等原因而引起的误差，在测量稀释热开始时只打入一定流量的溶剂，在谱图上走出基线，在测量时保持溶液，溶剂流量之和与开始时纯溶剂的流量一致。

稀释热测量数据及关联结果

测量了288.15K、298.15K、308.15K下氯化锂/正丙醇-水体系的稀释热，实验数据分别用Debye-Hückel扩展方程、Pitzer模型和单参数模型关联。稀释热与表观相对摩尔焓有如下关系^ΦL=-ΔH_D^∞。

在单参数模型拟合的过程中发现关联得出的-ΔH_D与原实验数据误差很大，且发现误差主要是模型中的第一项长程静电作用项所引起的。于是对模型中第一项的参数p进行修正，p是离子最近接触距离，定义为p=b(1000/M)^1/2，由Pitzer模型可知b=1.2，M为水的分子量，则p= 8.94；由于长程静电作用项表达形式与 Pitzer模型最初的形式不同，因而Pitzer对p的值作了相应的变动，取p=2.0(1000/M)^1/2=14.9，对于许多电解质溶液，这一取值的结果是令人满意的。对于所涉及的混合溶剂体系，由于混合溶剂的平均分子量与水不同，因而p的取值必定与混合溶剂的组成有关。对某一x^′₂混合溶剂体系的稀释热数据，取若干个不同的p值代入拟合方程中，取使拟合误差最小的p值，将有不同x^′₂下所得到的p值与 x^′₂ 拟合多项式代入单参数模型中。