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山梨糖醇 编辑
化学名称为1,2,3,4,5,6-己六醇,化学式为C6H14O6,相对分子质量182.17(按2007年国际相对原子质量),有D、L两种旋光异构体,广泛分布于自然界植物果实中,常被应用于食品中作为甜味剂、疏松剂和保湿剂等。
白色吸湿性粉末或晶状粉末、片状或颗粒,无臭;市场上的销售形式为液体或固体状态。沸点494.9℃;依结晶条件不同,熔点在88~102℃范围内变化;相对密度约1.49;易溶于水(1g溶于约0.45mL水中)、热乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、环已醇、酚、丙酮、乙酸和二甲基甲酰胺,微溶于乙醇和乙酸。
在梨、桃、苹果中广泛分布,含量约为1%至2%,是己糖的还原产物己糖醇,一种不挥发多元糖醇 。
山梨醇的生产方法主要有氢化法、电化学法和发酵法。氢化法是目前最常用的生产方法。电化学法和生物发酵法都是以葡萄糖和果糖为原料,前者通过电解还原原料制备山梨醇,后者则是利用酶作用将葡萄糖和果糖转化为山梨醇 。
氢化法 :主要有葡萄糖催化加氢法和淀粉糖化直接加氢法,也有用蔗糖为原料进行生产的。在用蔗糖或淀粉生产山梨醇时,首先要经酶法或酸法将其转变成葡萄糖,然后进行生产。目前工业上主要采用高压柱形反应器的连续式氢化新技术。将葡萄糖溶液通过高压泵连续注入装有固体块状催化剂的柱式反应器中,催化剂在反应器中处于静止状态,没有搅拌和冲击的影响,葡萄糖溶液和氢气连续不断的通过催化剂的表面,反应均匀完全,一段时间后即排出山梨醇,后经离子交换树脂精制和升膜式或降膜式蒸发器脱水浓缩即可得液体山梨醇成品,进一步结晶即为结晶状山梨醇。此外,国内有人研究了二次氢化法,即在常规氢化方法的后面再用硼氢化钾处理进行二次氢化,克服了常规氢化方法中氢化反应时间较长,还原糖含量较高的缺点。均相加氢技术也已用于山梨醇的合成。
氢化法生产山梨醇的关键是催化剂。传统的催化剂是镍,目前已发展到四元、五元催化剂,包括铜、钴、铂、钯、钌等,此外比较新型的催化剂是钌基催化剂和储氢合金催化剂以及镍基和钌基非晶态催化剂。
电化学法 :通过电解法在阴极上将葡萄糖或果糖还原为山梨醇。具有工艺流程短、安全性高、产物易分离提纯、生产过程中废物排放少等优点,但转化率低(约70%),生产成本较高,无法实现工业化。成对电解氧化法是目前正在开发的一种新的生产方法,在阴极和阳极分别产生山梨醇和葡萄糖酸。
发酵法 :利用运动发酵单胞菌,其特有的葡萄糖果糖氧化还原酶能够把葡萄糖和果糖转化为葡糖酸内酯和山梨醇。葡糖酸内酯又可以通过葡糖酸内酯酶转化为葡糖酸。此外,还可利用菊粉水解液作为碳源。固载酶催化剂中孔纤维膜反应器连续生产山梨醇技术正在开发。发酵法由于操作较麻烦,而且成本较高,普遍还无法实现工业化生产。因此,应该依靠生物技术、基因技术等高新技术,通过筛选种植高能、高产的生物资源来取得突破性进展。
日化工业
山梨醇在牙膏中作为赋形剂、保湿剂、防冻剂、加入量可达25~30%,可保持膏体润滑,色泽、口感好;在化妆品中作为防干剂(代替甘油),可增强乳化剂的伸展性和润滑性,适用长期贮存;山梨醇酐脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物具有对皮肤刺激性小的优点,在化妆品行业中广泛应用 。
山梨醇是一种用途极为广泛的化工原料。将山梨醇脱水、氢解、酯化、与醛类缩合、与环氧烷类反应以及合成的单体聚合或与多种单体的复合聚合,形成一系列性能优异的具有特种功能的新产品 。
山梨醇酐脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物具有对皮肤刺激性小的优点,在化妆品行业中广泛应用 。
山梨醇与环氧丙烷生产具有阻燃性能的聚氨酯硬质泡沫塑料,或与合成脂肪酸脂化用以生产代油醇酸树脂油漆。山梨醇松香脂是常有建筑涂料的原料。山梨醇脂作为增塑剂、润滑剂应用于聚氯乙烯树脂和其他聚合物,也可作为建筑涂料的增塑剂、润滑剂、混凝土减水剂等 。
山梨糖醇在碱性溶液中与铁、铜、铝离子络合,应用于纺织工业的漂白和洗涤 。
山梨醇也在电化学领域中被使用。通过以碱性山梨醇作为介质对锌铜进行电沉积,可以获得均匀、光滑且无裂纹的铂色锌铜涂层。在铜电镀过程中添加山梨醇作为络合剂有助于形成粒径细小、附着力强的铜膜。张等人使用Ni/HZSM-5作为催化剂,在液相条件下催化山梨醇制备生物汽油 。
山梨醇的二次脱水产物——异山梨醇,作为新型生物基材料被广泛应用于食品、化妆品、医药、塑料及聚合物等领域 。异山梨醇是制备Span和Tween类表面活性剂的重要中间体 。目前异山梨醇应用的一个研究热点是将其作为共聚单体用于聚醚、聚酷、聚氨酷、聚碳酸酷等聚合物的改性,可显著改善聚合物的高温性能和抗冲击性 。
医药工业
山梨醇可作为维生素C生产原料;也可以作为糖浆、注射输液、医药压片的原料、作为药物分散剂、填充剂、冷冻保护剂、防结晶剂、中药稳定剂、润湿剂、胶囊增塑剂、甜味剂、软膏基质等 。Barrett等人使用丙烯酸作为二元酸,选择山梨醇作为醇,合成了光固化聚酯。对瑞士白化鼠3T3成纤维细胞(SAFs)进行的体外细胞毒性测试表明,该产品的细胞存活率很高。Teng等人以山梨醇为引发剂,辛酸锡为催化剂,通过对l-乳酸环开聚合制备了六臂星形聚(L-乳酸)s-PLLA作为疏水药物分子的控制释放药物载体 。ManiganDA等人合成了一种溶酶体靶向药物传递系统,利用山梨醇骨架通过引入八胍和四肽序列溶酶体B(CAT B)来传递抗癌药物阿霉素 。在合成材料中,DDS1释放的阿霉素浓度在肿瘤组织中比正常组织中高,并且即使在高浓度下,合成产物也没有显示出任何明显的毒性 。
食品行业
山梨糖醇具有有清凉的甜味,是蔗糖甜度的60%,热值与蔗糖相近,燃烧热为-3025.5KJ/mol,1g山梨糖醇在人体内产生16.7kJ热量。食用过多蔗糖会造成儿童龋齿,且对于糖尿病、肥胖症等患者又具有较大的健康危害,但是山梨糖醇不被某些细菌利用,是生产无糖糖果和各种防龋齿食品的重要原料 。代谢过程中的山梨糖醇不受胰岛素的控制,对血糖值无影响 。食品工业中多使用69至71%含量的山梨糖醇液(水为溶剂)。
糖类中含有越多的羟基,抑制蛋白质冷冻变性的效果越好。山梨糖醇含有6个羟基,具有强大的吸水性,能够通过氢键与水结合,降低产品的水分活度,保持产品的风味和品质。通过与水强力结合,山梨糖醇能够降低产品的水分活度,进而限制微生物的生长和繁殖。山梨糖醇具有螯合作用,可以与金属离子结合形成螯合物,从而保持内部水分并阻止金属离子与酶活性结合,降低蛋白酶的活性。对于冷冻贮藏,山梨糖醇作为抗冻剂能够降低冰晶的形成,保护细胞的完整性,防止蛋白质的变性,复配其他保鲜剂如复合磷酸盐能进一步提高抗冻效果 。在水产品加工中,山梨糖醇也被广泛应用作为水分活度降低剂,以提高产品的贮藏期和品质 。复配抗冻剂组(1%复合磷酸盐+6%海藻糖+6%山梨糖醇)显著提高了虾仁与水 的结合能力,较好地抑制了冻融过程中冰晶对肌肉组织的破坏 。使用L-赖氨酸、山梨糖醇与低钠替代盐(20%乳酸钾、10%抗坏血酸钙和10%氯化镁)进行复配,可改善低钠替代盐调理牛肉的品质 。
随着山梨糖醇和麦芽糖醇质量分数的增加,玉米淀粉的老化焓、结晶速率、相对结晶度均逐渐降低;在贮藏过程中,加山梨糖醇和麦芽糖醇显著增强了玉米淀粉在2θ为20°的衍射峰,淀粉凝胶网络结构的蜂窝状孔洞变大、孔壁变厚,说明添加糖醇延缓了玉米淀粉老化;添加糖醇后玉米淀粉的糊化温度升高 。山梨糖醇不含醛基,不易被氧化,在加热时不和氨基酸产生美拉德反应。有一定的生理活性,能防止类胡萝卜素和食用脂肪及蛋白质的变性,在浓缩牛乳中加入本品可延长保质期,也可改善小肠的色香味,对鱼肉酱有明显的稳定和长期保存的作用。在果酱蜜饯中也有同样作用。其可防止糖,盐等析出结晶,能保持甜,酸,苦味强度的平衡,增强食品的风味,由于它是不挥发的多元醇,所以还有保持食品香气的功能。
山梨糖醇在国际上是被允许使用的食品添加剂,我国《食品添加剂使用标准》从GB2760—1996中允许山梨糖醇(液)在鱼糜及其制品中0.5g/kg的最大使用量上调至GB2760—2014中允许山梨糖醇(液)应用于冷冻鱼糜制品最大量为20.0g/kg。2017年,国家卫健委(原国家卫计委)发布了《关于爱德万甜等6种食品添加剂新品种、食品添加剂环己基氨基磺酸钠(又名甜蜜素)等6种食品添加剂扩大用量和使用范围的公告(2017年第8号)》,扩大山梨糖醇的使用范围,允许山梨糖应用于熟干水产品、经烹调或油炸的水产品、熏烤水产品中“按生产需要适量使用” 。