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醛基 编辑
例:乙醇和氧气在加热条件下有铜或银做催化剂,生成带刺激性气味的气体乙醛和水。
2CH3CH2OH+O2→2CH3CHO+2H2O (加热,铜或银作催化剂)
(2Cu+O2=2CuO,CuO+C2H5OH→Cu+CH3CHO+H2O,该反应为乙醇催化氧化反应。)
银氨溶液水浴加热
硝酸银与氨水生成的银氨溶液中含有Ag(NH3)2OH(氢氧化二氨合银(I)),这是一种弱氧化剂,在碱性条件下能把乙醛氧化成乙酸,乙酸又与氨反应生成乙酸铵,而Ag被还原成金属银,加热还原生成的银附着在试管壁上,形成银镜,所以,这个反应也叫银镜反应。
CH3CHO+2Ag(NH3)2OH→CH3COONH4+2Ag↓+3NH3+H2O
注意事项:
(1)试管内壁必须洁净;
(2)银氨溶液随用随配不可久置;
(3)水浴加热,不可用酒精灯直接加热;
Cu(OH)2悬浊液加热
溶液中有砖红色沉淀产生。该红色沉淀是Cu2O,它是由反应中生成的Cu(OH)2被乙醛还原产生的:
CH3CHO+2Cu(OH)2→CH3COOH+Cu2O↓+2H2O
注意事项
(1)新制Cu(OH)2悬浊液要随用随配、不可久置
(2)配制新制Cu(OH)2悬浊液时,所用NaOH溶液必须过量
(3)反应液必须直接加热至沸腾
醛的性质大不相同,其具体性质取决于醛的分子大小。小分子的醛类大多易溶于水,如:甲醛,乙醛。挥发性醛大多具有刺激性气味。醛的降解可通过自身氧化来完成。
工业中有两种醛非常重要:甲醛和乙醛。它们有复杂的化学特性,因为两者都具有形成低聚物或多聚物的倾向。它们还可发生水合,形成偕二醇。多聚物与低聚物和其母体醛分子存在着化学平衡。
醛易于通过光谱方法来进行鉴定,如:红外光谱,醛的νCO键吸收一般出现在1700&NBSp左右。而在H NMR谱中,醛基氢的位置一般在δ9左右,该信号属醛基氢的特征信号。
醛具有很高的反应活性,参与了众多反应。从工业角度来看,重要的反应大多数是缩和反应,如:制备可塑剂和多羟基化合物、还原反应制备醇(尤其羰基醇类)。从生物角度,重要的反应主要包括:制备亚胺的反应,即甲酰基的亲核加成反应,如:氧化去胺反应、半缩醛结构(醛糖)。
还原反应
甲酰基易被还原为伯醇(-CH2OH)。这种典型转化使用了催化氢化,或直接的转移氢化进行。
氧化反应
甲酰基还易被氧化成相应的羧酸(-COOH)。工业中最常用的氧化剂是空气或氧气。实验室条件下,常用的氧化试剂包括:高锰酸钾、硝酸、氧化铬和重铬酸钾。混合二氧化锰、氰化物、乙酸和甲醇可将醛转化成甲酯。
还有一种氧化反应基于银镜反应,该反应中,醛与Tollens试剂混合(其制备方法为:滴加氢氧化钠溶液至硝酸银溶液中,得到析出的氧化银,而后滴加足量的氨水溶液以溶解析出的固体,并形成络合物)。此反应过程不会影响碳碳双键。取名“银镜反应”是由于形成的氧化银能够转化为银镜,从而鉴定醛基结构。
若醛不能够转化为烯醇式(没有α-H,如:苯甲醛),加入碱后可发生Cannizzaro反应。该反应机理即:歧化现象,反应最后产生自身氧化还原所形成的醇与酸。
加成反应
亲核试剂易与羰基发生反应。在反应过程中,羰基碳发生sp杂化而与亲核试剂键合,氧原子则被质子化:
RCHO + Nu → RCH(Nu)ORCH(Nu)O + H → RCH(Nu)OH
通常一个水分子在加成发生时会被脱除,这种反应称为:加成-消除或加成-缩和反应。以下是几个亲核加成反应的变化:
氧亲核试剂
在缩醛化反应中,在酸或碱催化下,醇分子进攻羰基,质子转移后形成半缩醛。酸性条件下, 半缩醛与另外一个醇继续反应得到缩醛和一分子水。除环状半缩醛,如:葡萄糖可以稳定存外,其他简单的半缩醛通常不稳定。而相比缩醛就稳定的多,只有酸性条件下会转化为相应的醛。醛还可与水反应形成水合物(R-C(H)(OH)(OH))。这些二醇分子在很强的吸电子基团存在下比较稳定,如:三氯乙醛,其稳定的机理被证实与半缩醛形态有关。
葡萄糖(醛式)转变为半缩醛式。
氮亲核试剂
在烷基氨化-去氧-双取代反应中,一级与二级胺进攻羰基,质子从氮原子转移至氧原子上,形成碳氮化合物。当底物为伯胺,一水分子可在该过程中消除,并形成亚胺,该反应通常由酸进行催化。此外羟氨(NH2OH)也可与醛基反应,所形成产物称为:肟;当亲核试剂是氨的衍生物(H2NNR2),如肼(H2NNH2)则形成了肼化合物,如:2,4-二硝基苯肼,其脱水后形成的化合物为:腙。该反应常用于鉴定醛酮。
醛转化为肟与腙
碳亲核试剂
氢氰酸中的氰基可进攻羰基,形成氰醇(R-C(H)(OH)(CN))。在格氏反应中,格氏试剂进攻羰基,形成了格氏基团取代的醇。相类似的反应还有:BARBier反应和Nozaki-Hiyama-Kishi反应。在有机锡加成反应中,锡试剂取代了镁试剂参与该反应。
在羟醛缩和反应中,酮、酯、酰胺、羧酸的金属烯醇式也可进攻醛形成:β-羟基羰基化合物,即:羟醛。酸或碱催化的脱水反应能继续让上述化合物发生脱水反应,形成α,β-不饱和羰基化合物,以上两步反应即熟知的:羟醛缩和反应。当亲核基团替代为烯烃或炔烃进攻羰基,称为:Prins反应,该反应产物因不同反应条件与底物而改变。
复杂反应
反应名称 | 试剂名称 | 反应条件 |
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沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原反应 | 如果醛转化为简单的腙: (RCH=NHNH2) 并且和一个碱比如 KOH 加热,端基的碳原子能够还原为甲基。该反应是一种一锅法反应, 总反应为 RCH=O → RCH3. | |
频哪醇偶联反应 | 二醇 | 在类似于镁的还原剂条件下进行 |
维蒂希反应 | 烯烃 | 在叶立德试剂条件下 |
高井反应 | 烯烃 | 在有机铬试剂条件下 |
Corey-Fuchs反应 | 炔烃 | 磷-二溴甲基试剂条件下 |
Ohira–Bestmann反应 | 炔烃 | 二甲基(偶氮甲基)磷酸酯试剂 |
Johnson-Corey-Chaykovsky反应 | 环氧化物 | 硫叶立德试剂 |
氧-Diels-Alder反应 | 吡喃 | 醛在适合的催化剂条件下,可参与环加成反应。这种醛能够作为二烯的亲核物得到吡喃或者相应产物。 |
氢化酰化 | 酮 | 氢化酰化中,醛进攻不饱和化合物得到酮 |
脱羧反应 | 烷烃 | 由过渡金属催化 |