苯环 编辑

苯分子的结构
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苯环(benzene ring)是苯分子结构。为平面正六边形,每个顶点是一个原子,每一个碳原子和一个原子结合。苯环中的碳碳键是介于单键和双键之间的独特的键,键角均为120°,键长1.40Å。

基本信息

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中文名:苯环

外文名:benzenering(benzenenucleus)

化学式:C6H6

性质

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苯的分子式为C6H6。虽然从碳氢比来看,苯应该显示高度的不饱和性,但苯并不具备不饱和烃的性质。一般情况下,苯不易发生烯烃一类的亲电加成反应,也不被高酸钾化,易发生苯环的取代反应,如卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基,这些反应都保持了苯环的原有结构。

这些性质充分说明了苯具有不同于饱和化合物的性质,不易加成、不易氧化、易取代、碳环异常稳定,这些性质总称为芳香性。苯的芳香性与苯环的特殊结构密切相关 。

结构式

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凯库勒式

鲍林式和凯库勒式鲍林式和凯库勒式

在苯环中用圆圈代表离域双键是由英国科学家Sir R.Robinson(罗宾逊爵士)提出的,并称之为芳香六隅体。Sir R.Robinson由于在天然产物研究方面的贡献获得了1947年诺贝尔化学奖,他也是第一个使用弯曲的箭头表示电子转移方向的科学家 。

其他结构式

在苯环的研究过程中除了凯库勒式和鲍林式,还有克劳斯结构式I,克劳斯结构式II,拉登堡结构式I,拉登堡结构式II,阿姆斯特朗结构式等形式。

苯环结构的猜想 苯环结构的猜想

值得一提的是,在一本由洛希米特(近代物理学家)著,1861年出版的小册子中,前47页是368个化学结构,就在368个化学结构中,竟然有苯环结构图。而在大部分人眼里,苯环却是在4年后被凯库勒发现的。没有直接的证据表明凯库勒看过洛希米特的这本书,但凯库勒在1865年的一篇法文论文中曾提到过洛希米特的名字。这至少说明凯库勒曾看过洛希米特的一些著作 。

结构理论描述

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价键理论

价键理论

价键理论对苯的结构的解释:

(1)碳原子 sp2杂化,形成三个σ键;

(2)未杂化的六个p轨道形成大π键,大π键使电子云平均化,电子发生了“离域”;

(3)体系能量降低(主要为共轭能),体系变得稳定(不易发生加成反应) ;

大π键的离域能是152kJ/mol,体系稳定,能低,不易开环(即不易发生氧化、加成反应)。处于大π键中的π电子高度离域,电子云完全平均化,像两个救生圈分布在苯分子平面的上下两侧,在结构中并无单双键之分,是一个闭合的共轭体系

分子轨道理论

苯分子中p轨道的重叠苯分子中p轨道的重叠

物理方法研究的结果证明苯分子是平面的正六边形结构。苯分子中的六个碳和六个氢都分布在同一平面上,相邻碳碳键之间的夹角都为120°。所以碳碳键都完全相同,键长也完全相等,为139pm,它们既不是一般的碳碳单键(154pm),也不是一般的碳碳双键(134pm) 。

按照分子轨道理论,苯分子中六个碳原子都形成sp2杂化轨道,六个碳原子以sp2杂化轨道形成六个碳碳σ键,又各以一个sp2杂化轨道和六个氢原子的s轨道形成六个碳氢σ键,从而形成一个正六边形,所有的碳原子和氢原子在同一平面上。碳原子保留一个和这个平面垂直的p轨道,它们彼此平行,这样碳原子的p轨道可以和相邻的碳原子的p轨道平行重叠而形成π键。

由于一个p轨道可以和左右相邻的两个碳原子的p轨道同时重叠,因此形成的分子轨道是一个包含六个碳原子在内的封闭的或称为是连续不断的共轭体系,如图1所示。π轨道中的π电子能够高度离域,使π电子云完全平均化,从而能量降低,苯分子得以稳定 。

图1 苯的π分子轨道能级图图1 苯的π分子轨道能级图

根据分子轨道理论,六个p轨道通过线性组合,可组成六个分子轨道。其中三个是成键轨道以Ψ1、Ψ2和Ψ3表示,三个反键轨道以Ψ4、Ψ5和Ψ6表所示 。

三个成键轨道中,Ψ1没有节面,能量是最低的,而Ψ2和Ψ3都有一个节面,能量相等,但比Ψ1高,这两个能量相等的轨道称为简并轨道。反键轨道Ψ4和Ψ5各有两个节面,它们的能量也彼此相等,但比成键轨道要高,Ψ6有三个节面,是能量最高的反键轨道。很明显,苯分子的六个π电子都在成键轨道上。这六个离域的π电子总能量,如果和它们分别处在孤立的既定域的π轨道的能量之和相比,要低得 。因此苯的结构很稳定。

苯环中的电子轨道苯环中的电子轨道

由于处于π轨道中的π电子能够高度离域,使π电子云完全平均化,因此苯分子中所有碳碳键都完全相同,键长也完全相等。

共振理论

图2 共振论对苯环的解释图2 共振论对苯环的解释

苯分子不能圆满地只用一个结构来表示它的结构。为了解决这种难以正确表达分子真正结构的困难,有机化学中比较普遍的采用了几个共振结构式来表示结构的方法。即苯可以写出具有同样碳环而只是电子排列不同的若干个共振式,它们都有三对可以成对的π电子,并认为苯的真实结构是由这些共振结构式共振而成的共振杂化体。

共振论对苯环结构的解释主要有:

(1)苯是上述共振式的共振杂化体;

(2)其中 a~b 的贡献较大,c~e 的贡献较小;

(3)共振使得碳碳键不是单键也不是双键,且六个键相同;

(4)共振使得苯的能量比 1,3,5-环己三烯能量低(共振能) 。

图3 稳定性图3 稳定性

苯的两个主要共振结构式a、b,仅在电子排布上不同,而原子核并未改变,这种结构共振所产生的共振杂化体,其稳定性较大。这也可以从苯和假想的1,3,5-环己三烯的氢化热数值看出。环己烯加一分子的氢时,氢化热是119.5kJ·mol,环己二烯的氢化热就大致是它的二倍(231.6kJ/mol)左右。而实际上苯的氢化热是208.16kJ/mol,所以苯比环己三烯少150.5kJ/mol的能量,因此苯比较稳定。苯、环己二烯的氢化热以及它们的稳定性如图。

150.5kJ/mol的能量被称为苯的共振能或称离域能。由于共振,苯的稳定性非常显著,以至于分子中的π键一般不断裂,从而解释了苯为何对加成反应缺乏活性

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