中文名：甲烷

外文名：methane

别名：碳烷

化学式：CH₄

分子量：16.043

CAS登录号：74-82-8

EINECS登录号：200-812-7

熔点：-182.5℃

沸点：-161.5℃

水溶性：难（常温常压0.03）

密度：0.42(-164℃）（标准情况）0.717g/L

外观：常温下为无色无气味气体

闪点：-188℃

安全性描述：S9；S16；S33

危险性符号：R12

UN危险货物编号：1971

分类：链状脂肪烃（GB/T37885-2019）

发现：20世纪40年代首次发现空气中存在甲烷

在今天的大气中，有大约20%的甲烷来自古代，是在几百万年前就存在于煤层、海底、天然气矿藏和融化了的永久冻土下面而到今天才释放出来的。而近代产生的甲烷，来源主要有牛、泥沼、沥青、稻田、新开垦的土地、腐败的垃圾和白蚁等。无论哪种来源，都是由细菌在缺氧条件下进行的有机物分解，若是有氧则会产生CO₂ 。

无色、可燃、无毒气体，沸点是-161.49℃。甲烷对空气的重量比是0.54，溶解度差。

在正常气压下，甲烷的爆炸下限（LEL）为5-6%,爆炸上限（UEL）为15-16%；甲烷在空气中的浓度达到9.5%时，就会发生最强烈的爆炸。其中，氧浓度降低时爆炸下限变化不大，而爆炸上限明显降低；当氧浓度低于12%时，混合气体就失去爆炸性 。

（1）既不与高锰酸钾等强氧化剂反应，也不与强酸、强碱反应。

（2）甲烷可与氯气发生取代反应

CH₃Cl+Cl₂ CH₂Cl₂+HCl

CH₂Cl₂+Cl₂ CHCl₃+HCl

CHCl₃+Cl₂ CCl₄+HCl

（3）可火焰燃烧和催化燃烧

CH₄+2O₂ CO₂+2H₂O

催化剂一般贵金属催化剂中使用Pd基催化剂、Pt基催化剂、Au基催化剂或Pd-Pt、Pd-Rh、Pd-Au和Pd-Pt-Rh等多组分贵金属催化剂。

非贵金属催化剂有金属氧化物催化剂、钙钛矿催化剂、尖晶石催化剂和六铝酸盐催化剂等。

用于甲烷催化燃烧的贵金属和非贵金属催化剂

实验室制甲烷

CH₃COONa CH₃·+·COONa

CH₃·+NaOH CH₄+·ONa

·ONa+CH₃COONa CH₃·+Na₂CO₃

CH₃·+CH₃COONa CH₃COCH₃+·ONa

CH₃·+CH₃· C₂H₆

实验装置

煤转化生成甲烷

Coal CO+H₂

CO+H₂O CO+H₂

CO+H₂ CH₄+CO₂+H₂O

煤炭热解生成甲烷

（1）机理

煤样直接一次热解与活泼H^*生成甲烷：Coal-CH₃+H^* Coal+CH₄

热解生成固态产物的氢化反应：C（固）+2H₂ CH₄

前期热解生成液态产物的二次热解也是生产甲烷的途径之一。

原煤：分为四个阶段。

第一阶段属于吸附甲烷的脱除。

第二阶段有两种反应共同作用生成，分别是甲氧基中甲基的脱落，生成二氧化碳和甲烷或醇类官能团中甲基的脱落，生成甲烷和水。

第三阶段甲苯热解生成甲烷和苯，其次是亚甲基桥键断裂和氢化芳香环的脱甲基反应。

第四阶段是芳香体系脱H与残余的C反应的结果。

直接转化制高值化学品

（1）甲烷氧化偶联制乙烯（OCM）

1982年，KELLER等 首次报道了甲烷氧化偶联制C₂烃的反应过程。1985年，DRISCOLL等 首先提出OCM遵循异相和均相反应相结合的反应机理。甲烷的C—H键首先被催化均裂生成气相甲基自由基，然后偶联为乙烷，乙烷进一步在催化剂上或气相中脱氢转化为乙烯。LUO等采用同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）技术首次在线检测到Li-MgO催化甲烷和乙烷氧化反应中的气相甲基自由基、乙基自由基、过氧甲基自由基、甲基过氧化氢和乙基过氧化氢等重要气相中间体，为OCM和乙烷氧化脱氢反应的机制研究提供了直接的实验证据。

（2）甲烷无氧芳构化制芳烃(MDA)

1993年，WAng等 报道了Mo/ZSM-5催化甲烷无氧芳构化制苯等芳烃的反应,提出了双功能机理，即活性Mo物种和Brønsted酸位分别作为甲烷活化和C₂烃芳构化的活性位，得到了广泛认可。但是，部分研究者认为活性Mo物种拥有固有芳构化特性，分子筛骨架为活性Mo位提供锚定位点，十元环的择形环境促进了芳烃的形成。2018年，KOSINOV等 的研究取得了突破性进展，并提出了“烃池机理”，即甲烷活化后的初级产物与分子筛限域的芳香型积炭发生二次反应，形成苯等芳烃。VOLLMER等 提出了类似的Mars-van-Krevelen机理（MvK），活性Mo位上含碳原子，该碳原子在反应中参与苯环的形成。ÇAĞLAYAN等 和KOSINOV等 认为MDA过程中存在两条独立的C—H键活化路径。

（3）甲烷无氧直接制乙烯

GUO等 采用HAADF-STEM、in situ XAS等技术表征研究表明，MTOAH反应中Fe©SiO₂的活性位为单原子铁配位两个碳原子和一个硅原子形成的单铁中心（FeSiC₂）; XIE等 报道单原子Pt₁@CeO₂催化MTOAH过程 ，经DRIFTS研究结果显示，反应后Pt₁@CeO₂存在具有π键的乙烯和乙炔等吸附物种，这说明单Pt位可能具有稳定C₂烃吸附物种的能力。EGGART等 采用火焰喷雾热解法（FSP）制备了Pt-CeO₂单原子催化剂,operando XAS结果表明，在反应条件下Pt与Ce成键，归因于CeO₂对Pt的包覆修饰或者Pt—Ce合金的形成。HAO等 采用氢原子里德堡标识飞行时间谱-交叉分子环化装置，首次在实验中检测到MTOAH过程产生的氢自由基，其形成速率随反应温度的增加而增加，还发现由1,2,3,4-四氢萘（THN）和苯等供氢分子热裂解产生的氢自由基可以提升甲烷转化率及烯烃和芳烃的收率，并降低乙烯形成的起活温度，由此提出了气相氢自由基促甲烷活化反应机制（·H + CH₄→ H₂ + ·CH₃） 。

间接转化

通过重整生产合成气（一氧化碳和氢气混合气），合成气经甲醇路径、费托合成或新的OXZEO过程获得高值化学品。

（1）甲烷水蒸气重整（SRM）

CH₄+H₂O = CO+3H₂……Δ Δ =206kJ·mol^-1

(2)甲烷催化部分氧化（POM）

2CH₄+O₂ = 2CO+4H₂……Δ Δ =-44·kJ·mol^-1

（3）甲烷二氧化碳重整（CDM）

CH₄+CO₂ = 2CO+2H₂……Δ Δ =+247 ·kJ·mol^-1

(4)甲烷的CO₂-O₂联合重整

CO₂-O₂联合重整 CH反应是将甲烷催化部分氧化这一放热过程和甲烷二氧化碳重整这一吸热过程相结合来制备合成气。

（表格数据来源 ）