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离子选择性电极 编辑
离子选择性电极
当一片电化学膜将两种电解质溶液隔开时，如果膜对任何离子的通过均无阻碍，而只起防止两种溶液迅速混合的作用时，则在膜两侧的溶液间就产生一个来自溶液中各离子的浓度和淌度差别的扩散电势，称为液体接界电势。另外一种情况是，如果膜至少完全阻止其中的一种离子通过，则产生所谓唐南电势。离子选择电极的敏感膜是一种选择性穿透膜，它对不同离子的穿透只有相对选择性而无专一性，因此，膜电势介于上述两种极端情况之间。
TMS 理论的基本假设是：膜的总电势由三部分组成，它等于膜两侧面与溶液界面上的两个相界面电势与膜内的扩散电势之和。在此基础上，导出了包含唐南项与汉德森项的膜电势方程式。艾森曼等通过求解能斯脱－普朗克流量方程，分别推导出不同类型电极的膜电势方程式。
在电极膜只允许带同样电荷的离子通过而不允许带相反电荷的离子和溶剂分子通过，穿过膜的离子均有理想行为和膜电流为零的前提下，可用统一的公式来表示膜电势Em： (1)式中a媴和a徎为i离子在溶液1和2中的活度；a徾和a徿为总数为N种的j离子在溶液1和2中的活度；Zi和Zj为离子i与j的电荷数；T为绝对温度;R为气体常数;F为法拉第常数；Kij为电极对主要离子i相对于其他离子j的选择性系数。当溶液2中的组成不变时,a徎和a徿均为恒定值，则得： 上式就是尼科尔斯基－艾森曼方程式，是离子选择性电极分析中的基本方程式。
如果电极对i离子有高度的选择性，即所有的Kij均接近于零，则上式变成： 其形式与能斯脱公式完全一致。这就是人们习惯于用能斯脱关系来描述离子选择性电极的响应特性的原因。
离子选择性电极
离子选择性电极是一个半电池（气敏电极例外），它的电势不能单独测量，而必须和适时的外参比电极组成完整的电化学电池，然后测量电池的电动势，它包括以下几项：
E=Em+En+E1-Ew式中En为内参比电极的电势;
Ew与E1为外参电极的电势及其液接部分的液接电势。
在一般测量中，上述三项都要求保持不变，因此电动势E与Em之间只差一个常数项，它的变化完全能反映Em的变化。
离子选择性电极
选择性
电极在对一种主要离子产生响应时，会受到其他离子，包括带有相同和相反电荷的离子的干扰。公式(1)反映了相同电荷离子对膜电势的影响,它用选择性系数Kij来表示，此值愈小，电极对i离子的选择性愈高, 一般要求Kij值在10-3以下。Kij不是一个严格的常数，它随测定的方法和条件而异，因此只能用来估量电极对不同离子响应的相对大小，而不能用来定量校正干扰离子所引起的电势变化。电极的选择性主要决定于电极活性材料的物理、化学性质和膜的组成。
测量范围
电极有很宽的测量范围，一般有几个数量级。根据膜电势的公式，以电势对离子活度的对数作图,可得一直线,其斜率为RT/ZiF。这就是校正曲线。实际上，当活度ai很低时，由于膜物质本身的溶解以及干扰离子的影响等，校正曲线明显弯曲。电极的线性响应范围是指校正曲线的直线部分,它是定量分析的基础,大多数电极的响应范围为10-1～10-5Μ,个别电极达10-7Μ,所以测定的灵敏度往往满足不了痕量分析的要求。在采用离子缓冲液时，电极的线性响应范围可大大扩展（如银电极可达10-20Μ），使电极可用于理论研究。
响应速度
离子选择性电极
准确度
通过测量电势直接计算离子的活度或浓度，其准确度不高，且受到离子价态的限制。理论计算表明，对于一价离子，1毫伏的测量误差会导致产生±4%的浓度相对误差。离子价态增加,误差也成倍增加。此外,电极在不同浓度范围有相同的准确度，因此它较适用于低浓度组分的测定。
其他性能
电极的内阻较高，一般在几百千欧到几兆欧之间，玻璃电极和微电极则更高，所以要求使用高输入阻抗的测量仪器。一般，电极寿命在数月至数年间。
离子选择性电极
原电极（基本电极或主体电极） | 晶体膜电极 | 单晶膜电极（入氟离子选择性电极） | |
多晶膜电极 | |||
离子选择性电极 | 非晶体膜电极 | 刚性基质电极（如玻璃膜电极） | |
流动载体电极（如钙离子选择性电极） | |||
敏化电极 | 气敏电极（如氨气敏电极） | ||
酶电极 |
（玻璃膜电极）
离子选择性电极
Ag,AgCl(s)|HCl溶液|玻璃膜|试液（aH+）
膜电位的概念 玻璃电极使用前，必须在纯水中浸泡一段时间．由于玻璃的硅氧结构与H+的键合作用大于Na+，浸泡过程中，玻璃膜表面的Na+被H+取代，形成了一层很薄的水合硅胶层（因在玻璃膜的外部，也称外水合硅胶层）。水合硅胶层中的氢离子或独于水中氢离子活动存在差异，在水合硅胶层与水的接触界面形成了电位差。
当浸泡的玻璃电极进入待测溶液时，由于待测溶液与纯水的氢离子活度的差异，氢离子在水和硅胶层与待测溶液两项之间重新进行交换，水合硅胶层与待测溶液的接触界面形成了新的电位差（记作φ外），这个电位差与待测溶液中氢离子活度a外有关。
在电极内部，由于玻璃膜始终浸泡在内参比溶液中，在玻璃膜的内表面也形成了一层内水合硅胶层，内水合硅胶层与内参比溶液的接触界面也存在电位差（记作φ内）。这个电位差与内参比溶液中氢离子的活度a内有关，但由于内参比溶液中的氢离子活度是一定的，这个电位差也是一定的。
既然外水合硅胶层与待测溶液、内水合硅胶层与内参比溶液的接触界面均存在电位差，那么，跨越玻璃膜两端（从内参比溶液经玻璃膜到外部待测溶液）也存在电位差，这个电位差称作膜电位，记作φ膜。显然，膜电位等于上述两个电位差的代数和，即
ψ膜=ψ外-ψ内
因为ψ外与a外有关，而ψ内有是一定的，所以，ψ膜与a外有关。
主要有两类方法：①直接电势法，通过测量电势，由校正曲线或计算法求得待测物的浓度。为使样品和标准溶液中的离子的活度系数一致，要加入含高浓度惰性电解质的离子强度调节缓冲液。②电位滴定法,利用离子选择性电极作为电位滴定的指示电极,它能达到与一般容量法相同的高准确度。由于可用电极指示待测离子和滴定剂离子甚至指示剂离子的浓度变化，所以该法扩大了电极的应用范围。
