-
氧化脱羧 编辑
目录
环己基甲酸在醋酸铅与醋酸铜的作用下，在苯中回流生成环己烯，这是一个kochi反应，是均裂脱羧生成烯烃的反应。
环己基甲酸与醋酸铅作用，脱一个乙酸，脱掉三乙酸铅，生成环己基甲酸根自由基，而后发生均裂脱去一个二氧化碳，生成环己基自由基，这个自由基上的电子将醋酸铜还原生成醋酸亚铜，而后三乙酸铅将醋酸亚铜重新氧化。失去电子的自由基变为环己基碳正离子，失去一个氢离子成为环己烯。
由丙酮酸脱氢酶系催化进行的丙酮酸催化反应是一种特殊的脱羧方式，即氧化脱羧，它与普通的脱羧反应，即普通脱羧有所不同。
氧化脱羧反应由丙酮酸脱氢酶系催化进行，此酶系包含3种不同的酶：丙酮酸脱氢酶（E1）、二氢硫辛酰胺乙酰转移酶（E2）、二氢硫辛酰胺脱氢酶（E3），以及6种辅助因子：焦磷酸硫胺素（TPP）、硫辛酰胺、辅酶A（CoA）、黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD+）以及镁离子。
在反应中E1参与丙酮酸的脱羧反应，之后由TPP将反应后的乙酰基连接，乙酰基的羰基与TPP噻唑环上的碳负离子羰基发生加成反应变为羟乙基，之后经E2催化，TPP将羟乙基送至硫辛酰胺之上，并被其重新氧化成为乙酰基，产生硫酯键，此时的化合物即乙酰二氢硫辛酰胺，再经E2催化，乙酰基转移，形成乙酰CoA，以上的所有反应只有脱羧反应，并没有涉及H的移动，而丙酮酸脱氢酶系真正的脱氢效果在下一步反应中才体现，失去了乙酰基的乙酰二氢硫辛酰胺，即二氢硫辛酰胺需要重新氧化为硫辛酰胺再次参与反应，这时需要E3参与催化反应，将二氢硫辛酰胺脱去的氢传递给FAD，使其成为FADH2，而FADH2与NAD+反应，生成NADH和H+。
综上所述在氧化脱氢反应中，既有氧化反应进行，又有脱氢效应进行。
对于简单脱羧反应，此反应参与的酶为丙酮酸脱羧酶，与氧化脱羧不同，在反应过程中，丙酮酸直接与tpp的噻唑环连接，丙酮酸上的羧基在连接之后脱去，生成二氧化碳。之后羟乙基与TPP分离，生成乙醛。
羧酸分子脱去羧基（一COOH）放出二氧化碳的反应叫脱羧反应：
R-COOH→RH+CO₂
脱羧反应是有机化学的一类重要反应，随着研究的不断深入，对不同脱羧反应的机理与调控途径有了更细微的了解，脱羧反应的应用也越来越广，现已广泛地应用于化工、生物、医药、食品等领域。
脱羧反应之所以能够发生，是由其分子结构决定的。一般情况下，羧酸中的羧基较为稳定，不易发生脱羧反应，但在特殊条件下，羧酸能脱去羧基（失去二氧化碳）而生成烃。
1、热化学脱羧
一般的脱羧反应不需要特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的：（1） 加热；（2） 碱性条件；（3） 加热和碱性条件共存。最常用的脱羧方法是将羧酸的钠盐与碱石灰（CaO + NaOH） 或固体氢氧化钠加热，发生脱羧反应，即-COONa被H原子取代 ，生成比羧酸钠盐少一个碳原子的烷烃。
实验室常用无水醋酸钠和碱石灰混合加热乙酸进行脱羧反应制取甲烷，脱羧的反应机理是羧酸根首先脱羧，生成二氧化碳和甲基负离子（-CH3-），甲基负离子是一个活性较强的碱，可夺取水中的氢，生成甲烷。在石油工业中，高酸原油中的石油酸主要成分为环烷酸，它对石油加工等产生很大影响，所以一般炼油企业在加工高酸原油之前要先将其中的环烷酸脱羧。石油酸中的羧基在 300 ℃以上发生热裂解反应脱羧，转化成烃类物质，其相对分子质量越大，分解温度也越高。可见，温度是影响此脱羧反应的主要因素。
但是对一般的脂肪酸，特别是长链的脂肪酸，由于反应温度太高，碳链发生断裂，脱羧产率低，加之不易分离，所以一般不用这类反应来制备烷烃。但是若脂肪酸的α-碳原子上带有吸电子基团如硝基、卤素、羰基等时，则使得脱羧容易而且产率也高，但是它们的反应历程不完全一样。
2、光 - 电化学脱羧
光化学脱羧是利用 N-羟基二氢吡啶硫酮及 N-酰氧基邻苯二甲酰亚胺等试剂与相应的羧酸生成活性中间体，然后进行光解，再在适当还原剂存在下发生还原性脱羧而得到相应的烃。此类反应条件温和、收率高。另外，还有珀脱法脱羧，例如在四乙酸铅、I2 和 Cl4 存在及光照下脱羧生成碘化烃。
3、电化学脱羧
柯尔伯（ H. Kolbe） 电解反应，可能是自由基反应，即脂肪酸的钠盐或钾盐的浓溶液进行电解，羧酸根负离子在阳极上失去一个电子，转变为相应的自由基，后者脱去二氧化碳成为烃基自由基，两个烃基自由基偶联从而生成烃类。该类反应一般用铂制成电极，使用高浓度的羧酸钠盐，在中性或弱酸性溶液中进行电解。只要选择良好的电极材料及适当的电流密度，控制好羧酸盐的浓度，脱羧反应可很快进行。电化学脱羧反应使用的化学试剂少，对环境污染小。
