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稳定作用 编辑
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关于高分子化合物对溶胶的稳定性作用,大致有以下规律:
1、具有最少量的能盖住溶胶粒子固体表面的高分子化合物才有稳定作用。显然溶胶粒子的固体含量越多,比表面越高,所需要的高分子化合物的量也相应增加。但是,一旦在胶粒表面上形成了一个高分子薄层以后,过多的高分子化合物也不能增加它的稳定性,如图1所示。
图1反应曲线
若用0.0008mol/L KNO3来聚沉溶胶,用光密度来代表溶胶稳定性,可见明胶浓度为10-3g(100mL)时能使溶胶稳定,再多加明胶也并不能增加溶胶的稳定性。
2、溶胶被保护以后,它的一些物理化学性质,如电泳对电解质的敏感性等,会产生显著的变化。这时体系的物理化学性质与所加入的高分子物质性质相近。例如,未经保护的溴化银溶胶,它的电泳速率是溶液中Ag+浓度的函数,加入0.1%明胶以后,电泳速率与Ag+浓度无关,而是与pH有关,这显然是明胶的性质。
3、因为高分子在溶胶表面上的吸附要有一定时间,所以加的方法和混合次序对溶胶稳定性都有影响。例如,先把明胶加到Fe(OH)3溶胶内再加NH4OH,不会有聚沉现象。如果将NH4OH先加到明胶溶液内,再将明胶加到Fe(OH)3溶胶内,则立即发生聚沉,这说明明胶在Fe(OH)3溶胶粒子上的吸附需要一定时间。
20世纪70年代以来,Hesselink等人用热力学和统计力学方法研究了高分子溶液的分子形态,用于阐明高分子溶液对溶胶的稳定作用,取得较好的结果,这就是HVO理论。
该理论认为,吸附在固体表面上的高分子形态有三种:卧式(train)、环式(loop)和尾式(tail)。卧式是全部分子的链节都躺在固体的表面上,环式是分子两端都吸附于固体表面,尾式则仅有一端吸附于固体表面。所以在固体表面上的高分子并不是呈简单的紧密整齐排列的单分子吸附层,而是具有一定的分布形式,粒子吸附高分子以后,相互接近时的粒子间相互排斥的位能大小,首先考虑两个限制条件:①在固体表面上,已吸附的分子与溶液中的分子呈平衡状态;②溶胶粒子相互碰撞时,固体表面的吸附量不变,就是吸附在界面上的高分子的卧式部分链节数不变,伸向溶液内的链节将作重新排列。
当粒子相互碰撞时,吸附层会发生两种变化:①表示吸附层被压缩,没有相互渗透,变形部分是相互作用区;②表示粒子表面上吸附层互相穿插,不压缩被吸附的分子,构成了相互渗透区。其实这两种都是理想情况,在实际体系中这两种作用兼有。只是以哪种作用为主而已。图2中a的相斥位能来自被吸附的高分子的压缩变形,是构型熵的损失,称为体积限制效应。图2中b的相斥位能来自局部浓度的增高,产生局部渗透压,称为渗诱压的限制效应。
图2稳定作用的两种情况
高分子在固体表面上有吸附与不吸附两种情况。对溶胶粒子而言,前者可以产生空间稳定作用,后者可产生空位稳定作用。当高分子不吸附于固体表面,甚至是负吸附,在固体表面上的高分子浓度低于体相浓度,在表面上形成有空缺的吸附层,这样的体系高分子浓度达到适宜程度后,会起到稳定溶胶的作用。若浓度不适宜,也可起到絮凝作用,称为空位絮凝作用。
空位稳定作用的主要影响因素如下。
1、高分子的摩尔质量及其浓度描述不同摩尔质量的高分子絮凝溶胶时,需用到临界絮凝浓度(CFC)和临界稳定浓度(CSC)两个概念。CFC是指开始絮凝时的高分子浓度,用体积分数
2、溶胶粒子大小粒子半径r若大,
3、溶剂性质溶剂直接影响高分子的溶解度及其分子在溶液中的形状,良溶剂可使高分子充分伸展,因而
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