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光谱学 编辑
光谱学是一门主要涉及物理学及化学的重要交叉学科，通过光谱来研究电磁波与物质之间的相互作用。光是一种由各种波长（或者频率）的电磁波叠加起来的电磁辐射。光谱是一类借助光栅、棱镜、傅里叶变换等分光手段将一束电磁辐射的某项性质解析成此辐射的各个组成波长对此性质的贡献的图表。例如一幅吸收光谱可以在某个波段按照从低到高的波长顺序列出物质对于相应波长的吸收程度。
随着科技的进展，光谱学所涉及的电磁波波段越来越宽广，从波长处于皮米级的γ射线，到X射线，紫外线，可见光区域，红外线，微波，再到波长可达几公里的无线电波，都有其与物质作用的特征形式。按照光与物质的作用形式，光谱一般可分为吸收光谱、发射光谱、散射光谱等。通过光谱学研究，人们可以解析原子与分子的能级与几何结构、特定化学过程的反应速率、某物质在太空中特定区域的浓度分布等多方面的微观与宏观性质。人们也可以利用物质的特定组成结构来产生具有特殊光学性质的光谱，例如特定频率的激光。光谱学并不仅是一门基础科学，在日常应用中它也是一种重要的定性、定量测量方法，例如水质中各项物质含量的分析、通过分析血液中蛋白质的含量进行疾病预防与监测、使用最优波段进行光纤通讯等。自上世纪中叶激光被发现以来，人类对于光的控制达到了新的阶段，可以产生具有前所未有的亮度、频率分布以及时间分辨率的电磁辐射，开启了通向非线性光学与非线性光谱学的大门，使得光谱学处于高速发展的崭新时期。
光谱学
实用光谱学是由基尔霍夫,G·R与本生，R·W.E.在19世纪60年代发展起来的；他们证明光谱学可以用作定性化学分析的新方法，还利用这种方法发现了几种当时还为人所不知的元素，并且证明了在太阳里存在着多种已知的元素。
从19世纪中叶起一直是光谱学研究的重要课题之一。在试图说明氢原子光谱的过程中，所得到的各项成就对量子力学法则的建立起了很大促进作用。这些法则不仅能够应用于氢原子，也能应用于其他原子、分子和凝聚态物质。事实上，它们终于成为近代化学、固体物理乃至应用学科诸如电子学的基础。
氢原子光谱中最强的一条谱线是1853年由瑞典物理学家A.J.埃斯特朗探测出来的（光波波长的单位即以他的姓氏命名，1埃等于10-8厘米）。此后的20年中，在星体的光谱中观测到了更多的氢原子谱线。1885年，从事天文测量的瑞士科学家J.J.巴耳末找到一个经验公式来说明已知的氢原子谱线的位置。此后便把这一组线称为巴耳末系。继巴耳末的成就之后，1889年，瑞典光谱学家J.R.里德伯发现了许多元素的线状光谱系，其中最为明显的为碱金属原子的光谱系，它们都能满足一个简单的公式——里德伯公式。这个公式后来写成
(1)1/λ=R+bn+c
其中λ为波长，以埃为单位。m和n取正整数1，2，3,…。b和с为常数，其数值依赖于不同元素不同线系。R的值对于所有元素的线系都几乎相同，称为里德伯常量。当式(1)中的b，с都等于零时，则式(1)简化为巴耳末公式。
1/λ=R(2)
以适当的m和n的值代入式(2)中，就得到了氢原子光谱中所有谱线的波长。
尽管氢原子光谱线的波长的表示式(2)十分简单，但对其起因当时却茫然不知。一直到1913年，N.玻尔才对它作出了明确的解释。玻尔不仅导出式(2),而且也计算出里德伯常数的数值。虽然玻尔理论在概念上比以前有了很大进展，但玻尔理论并不能解释所观测到的原子光谱的各种特征，即使对于氢原子光谱的进一步的解释也遇到了困难。例如，早在1892年A.A.迈克耳孙就发现了巴耳末系中的最强线实际上是由紧靠近的两条线组成的，它们之间的间隔约为0.14埃。
能够满意地解释这种光谱线的分裂以及其他复杂原子光谱的是20世纪发展起来的量子力学。电子不仅具有轨道角动量，而且还具有自旋角动量。这两种角动量的结合便成功地解释了光谱线的分裂现象。电子自旋的概念首先是在1925年由G.E.乌伦贝克和S.A.古兹密特作为假设而引入的，以便解释碱金属原子光谱的测量结果。在P.A.M.狄拉克的相对论性量子力学中，电子自旋（包括质子自旋与中子自旋）的概念有了牢固的理论基础，这乃是基本方程的自然结果而不是作为一种特别的假设了。
1896年，P.塞曼把光源放在磁场中来观察磁场对光谱线的影响。结果发现所研究的光谱线分裂成为密集的三重线，而且这些谱线都是偏振的。现代把这种现象称为塞曼效应。1897年，H.A.洛伦兹对于这个效应作了满意的解释，其基本概念是光由各向同性的谐振子发射出来的，这些谐振子的运动在磁场中受到了磁力线的作用，产生了塞曼分裂。但是，1898年，T.普雷斯顿观察到锌线（4722埃）与镉线（4800埃）在磁场中分裂为四重线而非三重线。类似的现象别人也观察到了。后来人们便把谱线的三重线分裂称为正常塞曼效应，而把所有例外情况称为反常塞曼效应。
塞曼效应不仅在理论上具有重要意义，而且在实用上也是重要的，在复杂光谱的分类中，塞曼效应是一种很有用的方法，有效地帮助了人们对于复杂光谱的理解。另一方面，被称为斯塔克效应的光谱线在电场中的分裂（1913）则仅具有理论意义，而对于光谱线的分析却无实际用途。
根据研究光谱方法的不同，习惯上把光谱学区分为发射光谱学、吸收光谱学与散射光谱学。这些不同种类的光谱学从不同方面提供物质微观结构知识及不同的化学分析方法。
发射光谱学
发射光谱可以区分为三种不同类别的光谱：线状光谱、带状光谱和连续光谱。线状光谱主要产生于原子，带状光谱主要产生于分子，连续光谱则主要产生于白炽的固体或气体放电。
现代观测到的原子发射的光谱线已有百万条了。每种原子都有其独特的光谱，犹如人的指纹一样是各不相同的。根据光谱学的理论，每种原子都有其自身的一系列分立的能态，每一能态都有一定的能量。以氢原子为例，能量的大小可表示为(3)
光谱学
光谱学
光谱学
在分子的发射光谱中，研究的主要内容是二原子分子的发射光谱在分子中，电子围绕着两个或多个原子核运动，像原子一样，每种运动都有其特定的能级。除了电子运动之外，原子核围绕其中心彼此作周期振动;此外，这些原子核作为整体也会围绕某些轴在空间转动。所有这些运动都会显示在分子光谱中，因而分子光谱就变得十分复杂了。
分子中的电子，像原子中的电子一样有四个量子数。但在二原子分子中，电子为两个原子核所共有，因而量子数m
光谱学
从发射光谱的研究中可以得到原子与分子的能级结构的知识，包括有关重要常数的测量。并且原子发射光谱广泛地应用于化学分析中。
吸收光谱学
当一束具有连续波长的光通过一种物质时，光束中的某些成分便会有所减弱，当经过物质而被吸收的光束由光谱仪展成光谱时，就得到该物质的吸收光谱。几乎所有物质都有其独特的吸收光谱。原子的吸收光谱所给出的有关能级结构的知识同发射光谱所给出的是互为补充的。
一般来说，吸收光谱学所研究的是物质吸收了那些波长的光，吸收的程度如何，为什么会有吸收等问题。研究的对象基本上为分子。
吸收光谱的光谱范围是很广阔的，大约从10nm到1000μm。在200nm到800nm的光谱范围内，可以观测到固体、液体和溶液的吸收，这些吸收有的是连续的，称为一般吸收光谱；有的显示出一个或多个吸收带，称为选择吸收光谱。所有这些光谱都是由于分子的电子态的变化而产生的。
光谱学
分子振动光谱的研究表明，许多振动频率基本上是分子内部的某些很小的原子团的振动频率，并且这些频率就是这些原子团的特征，而不管分子的其余的成分如何。这很像可见光区域色基的吸收光谱，这一事实在分子红外吸收光谱的应用中是很重要的。多年来都用来研究多原子分子结构、分子的定量及定性分析等。
在散射光谱学中，拉曼光谱学是最为普遍的光谱学技术。当光通过物质时，除了光的透射和光的吸收外，还观测到光的散射。在散射光中除了包括原来的入射光的频率外（瑞利散射和廷德耳散射），还包括一些新的频率。这种产生新频率的散射称为喇曼散射，其光谱称为拉曼光谱。
拉曼散射的强度是极小的，大约为瑞利散射的千分之一。拉曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的性质。从这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识。这就是拉曼光谱具有广泛应用的原因。
光谱学
拉曼效应起源于分子振动（和点阵振动）与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级（点阵振动能级）与转动能级结构的知识。
拉曼散射强度是十分微弱的，在激光器出现之前，为了得到一幅完善的光谱，往往很费时间。自从激光器得到发展以后，利用激光器作为激发光源，拉曼光谱学技术发生了很大的变革。激光器输出的激光具有很好的单色性、方向性，且强度很大，因而它们成为获得拉曼光谱的近乎理想的光源，特别是连续波氩离子激光器与氨离子激光器。于是拉曼光谱学的研究又变得非常活跃了，其研究范围也有了很大的扩展。除扩大了所研究的物质的品种以外，在研究燃烧过程、探测环境污染、分析各种材料等方面拉曼光谱技术也已成为很有用的工具。
光谱学
从事原子物理学、光谱学、天体物理学等研究工作的实验学家和理论学家阅读本书会获得很多原子系统的丰富信息。大学物理系的师生和研究生阅读本书，亦会受益。
光谱学
由于光声光谱测量的是样品吸收光能的大小，因而反射光、散射光等对测量干扰很小，故光声光谱适于测量高散射样品、不透光样品、吸收光强与入射光强比值很小的弱吸收样品和低浓度样品等，而且样品无论是晶体、粉末、胶体等均可测量，这是普通光谱做不到的。光声效应与调制频率有关，改变调制频率可获得样品表面不同深度的信息，所以它是提供表面不同深度结构信息的无损探测方法。
光声光谱学是光谱技术与量热技术结合的产物，是20世纪70年代初发展起来的检测物质和研究物质性能的新方法。光声技术在不断发展，已出现适用于气体分析的二氧化碳激光光源红外光声光谱仪，适用于固体和液体分析的氙灯紫外-可见光声光谱仪，以及傅里叶变换光声光谱仪。光热偏转光谱法、光声拉曼光谱法、光声显微镜、激光热透镜法及热波成像技术都在迅速发展。光声光谱技术在物理、化学、生物学、医学、地质学和材料科学等方面得到广泛应用。
按物质和光的作用方式分，可分为以下三类：
①发射光谱学
光谱学
②吸收光谱学
分子或原子团在各个波段均有特征吸收，主要表现为分子光谱所特有的带状吸收谱（见光谱）。广泛被采用的红外吸收光谱是由分子的同一电子态内不同振动和转动能级间的跃迁产生。红外吸收光谱主要用来研究分子的能级结构和分子结构，或进行分子的定性和定量分析等。对吸收光谱和发射光谱的研究常互为补充。
③拉曼光谱学
在拉曼散射中，拉曼谱线起源于散射物质分子的振动和转动，反映了分子的内部结构和运动，通过拉曼光谱可对化合物进行定性和定量分析、测定分子的振动和转动频率及有关常数、了解分子内部或分子间的作用力、推断分子结构的对称性和几何形状等。拉曼光谱的应用范围遍及物理学、化学、生物学的许多领域。新型光源激光的应用有力地推动了拉曼光谱学的发展。
按光源的不同分为，可分为以下两类：
①激光光谱学
以激光为光源的光谱学分支。激光的谱线宽度窄、强度高和方向性好等独特优点给光谱学带来了全新的面貌，它不仅具有极高的光谱分辨率和探测灵敏度，而且还开拓了包括非线性效应和相干拉曼光谱学等在内的许多新领域。
②非激光光谱学
综述
研究消除谱线多普勒增宽的光谱学分支。这里只涉及非线性领域。提高光谱学的分辨率一直是光谱学家努力解决的课题之一。早期原子光谱的研究工作受到光谱仪的分辨本领的限制，使用了迈克耳孙干涉仪及法布里－珀罗干涉仪等灵敏仪器后，便有效地提高了测量光波波长的精密度。但是，对于很靠近的光谱线仍是分辨不开的，例如氢原子光谱中的巴耳末线的成分。这并不是因为干涉仪的性能不够完善，而是因为谱线不够细锐。谱线的宽度掩盖了它的细致结构。谱线增宽的一部分原因是自然宽度的增加，即使在最佳的观测条件下，光谱线也不是绝对单色的。其原因是原子的稳态并不是真正的稳态，原子被激发后，会在一定的时间内辐射能量，也就是说，处于激发态的原子总是要衰变的。激发态的这种有限寿命增大了谱线的自然宽度。
谱线的自然宽度给光谱学的分辨设置了一个限度。但是一直到激光器在光谱研究中得到应用之前，几乎无法达到这个限度，其原因是在气体样品中，谱线在更大的程度上为多普勒效应所增宽，寻常的光谱学技术无法有效地消除谱线的多普勒增宽，因而也就难于提高光谱学的分辨率了。
自1970年以来，激光光谱学技术得到了很快的发展，这种技术的成效之一是显著地提高了光谱学的分辨率，提高了几个数量级。激光光谱学方法能够有效地消除谱线的多普勒增宽。这些方法主要是饱和光谱学、偏振光谱学及双光子光谱学。
饱和光谱学
依据激光的两种主要性质：窄的谱线宽度和高的强度。所使用的激光器多是连续波调频激光器，特别是染料激光器。在强激光光束中，气体原子吸收光子的速率超过了原子返回原始能级的速率，因而能够使吸收给定频率的光子的原子数目有所减少。这就是说，激光光束在道路上“扫除了”吸收这种频率的原子。当以相同频率的另一光束沿着同一道路通过气体样品时，就会发现气体原子对这种频率的光的吸收减少了。实际上，利用这种效应进行高分辨光谱学的研究时，是把调频激光器的光束分裂成一个强的饱和光束和一个弱的测试光束。所谓饱和光束，粗略地说，就是能够激发大数目的原子，使原子的激发呈现饱和状态。这两条光束沿着相同的路程通过气体原子样品，但它们的传播方向相反。当激光器的输出频率进行扫描并且正好调到原子能级跃迁的频率时，强的饱和光束便为一组特定的原子所吸收，这些原子在光束方向的速度分量为零。而在光束方向有速度分量的原子，由于多普勒效应，便不会吸收饱和光束中的光子。饱和光束就使得选定的态上的原子数目减少，因而在测试光束通过原子样品时，相应地经受到了小的吸收。这种吸收的频率范围由于没有多普勒效应而很窄。如果激光光束的频率稍稍偏离于原子跃迁的频率，则两个光束便分别地和不同的原子发生相互作用，而不是像光束的频率恰好为原子跃迁频率时，两个光束和同一原子发生相互作用那样。因此，饱和光束对于测试光束的吸收便不起任何作用。由此可见，饱和光谱技术给出的测试光束信号的宽度很窄，几乎接近谱线的自然宽度。
饱和光谱学技术是消除谱线的多普勒增宽的有效方法之一，它的用途是很广的。例子之一是用来研究氢原子光谱的巴耳末α线的精细结构，研究的结果比以前的精度高得多。此外，在吸收光谱中首次观测到了2S┩与2P┩能级的兰姆移位。氢原子光谱的精细结构的精确数据提高了里德伯常数的精度。根据这种研究所确定的里德伯常数R=（109737.311±0.012）cm,这比以前的精度提高了近10倍。
偏振光谱学
消除多普勒效应的另一种方法是偏振光谱学技术。这种技术的特点是，测量光的偏振的微小变化比测量强度的变化要容易得多，因而测量的灵敏度可以明显地提高。如同在饱和光谱学中那样，从激光器出射的光束也分为两束，其中一个比另一个要强得多，并且也是以相反方向通过所研究的样品的。但是，在偏振光谱学中，弱的测试光束是线偏振的并且通过放在交叉偏振器之间的气体样品。如果测试光束在通过样品时不改变它的偏振情况，是不会到达探测器的。但是饱和光束却能引起这种改变。因为当它首先通过四分之一波片时，它就变为圆偏振光了。圆偏振光的电场方向是转动的，或是顺时针转动或是逆时针转动。原子吸收圆偏振光的几率依赖于原子的角动量的取向。初始原子的取向是无规的，但当某些原子的取向能够吸收一种圆偏振光后，饱和光束便使得这些原子所处的原子能级变空了，而具有相反角动量取向的原子相对变多了。当线偏振的测试光束通过气体的同一区域时，取向的原子便会改变测试光束的传播。这个原因是容易理解的。线偏振光可以看作是强度相等的两种圆偏振光的叠加，一种圆偏振光的电场沿着顺时针方向转动，另一种圆偏振光的电场沿着逆时针方向转动。当测试光束通过气体时，它碰到的原子会过多地吸收一种圆偏振的光，因为这些原子相对的数目是多的。其结果是一种圆偏振光的强度有所减弱，而另一种则相对地变强。因此，从气体样品中出来的测试光束不再是线偏振的，而变为椭圆偏振光了。这样，测试光束就有了一个分量能够通过交叉的偏振器。但是，所有这些情况的发生必须是饱和光束与测试光束作用于相同原子上，即无多普勒移位的原子上。在这方面偏振光谱学同饱和光谱学是一样的，事实上，偏振光谱学是从饱和光谱学中派生出来的。这种光谱学技术的最大特点是基本上没有噪声，利用这种技术可以得到更为精密的能级结构知识，例如，测量结果把里德伯常数值的精度提高了三倍，而使之成为最精确的已知基本常数。
双光子光谱学
也是消除光谱线多普勒增宽的一种好方法。这种技术于1974年首先见诸报道。在这种技术中，一束光由反射镜沿着原路线反射回去，从而它们沿着相同的光轴向相反方向传播，叠加后成为驻波。气体样品便放置在驻波场中。如果把激光光束的频率调到所选定的原子跃迁频率的一半时，在一定的条件下，同光束发生相互作用的每一个原子会同时地从两个相反方向传播的光束中各吸收一个光子。
设想在驻波场中沿着光轴方向运动着的一个原子在吸收从相反方向来的两个光子时，光子之一的多普勒移位是朝着紫光方向的，也就是说具有较高的频率，而另一个光子的多普勒移位则是朝着红光方向的，移位的大小同前一个光子的相等。所以，两个被吸收的光子的总能量为常数，而不管原子的运动速度如何。因此，双光子吸收便抵消了原子运动的多普勒效应，原子吸收的光频率之和恰好为原子跃迁频率。如果激光器的输出频率稍稍偏离于原子跃迁频率的一半时，原子便不会吸收两个相反方向的光子。因此，消除谱线多普勒增宽的效果是不佳的。即只有当激光频率同原子跃迁频率相匹配时，才能有效地消除多普勒增宽。
在双光子吸收光谱学中，所有同激光光束发生相互作用的原子都能对无多普勒效应的信号作出贡献，而不仅限于垂直光轴方向运动的原子，因此无多普勒效应的信号是很强的。这同饱和光谱学和偏振光谱学不同。在这两种光谱中，没有多普勒效应的原子是有选择的，原子的运动要垂直于光轴；而在双光子吸收光谱学中，凡是同光束发生相互作用的原子都可消除其多普勒效应。
应用领域
高分辨光谱学技术广泛地应用于原子和分子的能级结构的研究中。直到现在，所得到的资料都属于验证理论的预言。但是20世纪物理学中的一些重大变化许多是由于理论和观测之间微小差别的发现而引起的，高分辨光谱学可能在这方面作出贡献来。
